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橡胶与纤维的粘合


来源:米乐m6登录米乐平台    发布时间:2023-09-28 16:38:46

  纤维材料在橡胶制品中使用非常普遍,是橡胶制品增强的主要骨架材料之一。在橡胶制品中最早使用的纤维是棉纤维,其次是人造丝,尼龙纤维出现后就取缔啊了棉纤维和人造丝在橡胶中的应用,成为橡胶制品中最主要的骨架材料。随着对橡胶制品的性能要求的逐步的提升,新型合成纤维的开发取得突破性的进展,强度更高的聚酯纤维和芳纶纤维的出现,使得橡胶制品的承重耐高压能力大幅度的提升,在轮胎、胶管、胶带领域得到了广泛的应用。另外,耐热性、阻燃性优异的玻璃纤维也在要求苛刻的橡胶制品中得到普遍应用。

  (1)棉纤维:是纤维素纤维的一种,比较短(10~15mm),帘线的强度主要靠纤维之间的捻合在一起的摩擦力作用,所以棉帘线的强度只有其纤维强度的55%~58%。由于其化学组成为纤维素,纤维素表面含有大量的-OH,带有极性,具有比较高的化学反应性,表表面活性高,且表面粗糙,表面有许多绒毛和纤维素末端。在动态疲劳情况下,棉帘线的纤维之间会逐渐松动散开,,不仅降低捻合作用和帘线的强度,而且由于摩擦生热会促进降低帘线的强度。所以棉帘线的动态疲劳强度比人造丝连线倍。

  2)人造丝:纤维长,帘线的强度主要由纤维的强度来决定,器强度为纤维强度的72%。人造丝纤维表面比较光滑,纤维端头少,含有适量的-OH,化学活性比较低,与橡胶的粘合效果不及棉纤维。

  3)尼龙纤维:聚酰胺纤维,含有基团;表面十分光滑,端头少,末端含有少量的-OH、-COOH,与橡胶之间的粘合比人造丝难。尼龙纤维的强度高,耐疲劳性好,但热收缩变形大,使用前要进行热伸张处理。

  4)聚酯纤维:纤维表面很光滑,含基团,活性低,表面上是由在分子量末端含有少量的-OH,表面具有疏水性,与橡胶之间的粘合十分艰难,需要对纤维进行特殊处理。聚酯纤维的扯断强度高,定负荷伸长率小,变形小,耐冲击性能和耐热性好,吸水性低,但易胺解、水解,耐光性差,生热高。

  5)芳纶纤维:芳香族聚酰胺纤维,其酰胺键的85%以上与两个芳香族基直接结合。,虽然酰胺键有一定的活性,单被苯环屏蔽,所以反应活性很低,表面很光滑,与橡胶的粘合十分艰难。但芳纶纤维的轻度是同直径钢丝的6~7倍,耐疲劳性比钢丝好很多,尺寸稳定性高,滞后小。与橡胶的亲和性优于钢丝,可代替钢丝在轮胎中的应用,其应用效果取决于芳纶纤维与橡胶的粘合效果。

  -OH、-COOH、;有些纤维,如聚氨酯纤维,芳纶纤维,含有极少数的-OH或-COOH,虽然、具有一定的化学反应性,但被苯环屏蔽,化学反应性很低,是化学惰性表面。玻璃纤维表面由-Si-O-,-Si-OH等基团,具有一定的化学反应性。

  1)机械粘合。橡胶向纤维的缝隙中扩散和渗透,形成钉合、锚合、嵌合。树根固定等机械作用。这是橡胶与纤维的=粘合的最大的作用之一。由于固体橡胶的粘合度较高,流动性较差,橡胶向纤维缝隙中国扩散和渗透作用不是很充分,缝隙中还存在有部分空气,形成相界面层,所以直接用橡胶与纤维粘合,效果并不理想。

  2)物理粘合。由于许多纤维表面带有极性,并含有-OH、-COOH、-NH-等基团。当橡胶与纤维表面充分接近时,有较强的物理吸附作用,橡胶中含有-OH,含氧基团,含氮基团等还可与纤维表面的-OH、-COOH、-Si-OH形成氢键,进一步增加哦吸附性。但由于聚酯,芳纶纤维表面的-OH、-COOH数量极少,极性基团、被苯环屏蔽,橡胶中的极性分子很难与其发挥作用,所以橡胶与聚酯,芳纶纤维粘合时,物理粘合作用较弱。对棉纤维、人造丝、尼龙纤维,玻璃纤维,物理粘合作用较强,成为粘合作用力之一。

  3)化学粘合。对橡胶与棉纤维,人造丝纤维、尼龙来说,由于表面具有一定的化学反应(-OH、-COOH),较容易与橡胶中的配合剂或橡胶分子链发生化学作用,形成化学键,容易突现牢固而持久的粘合。所以橡胶与棉纤维、人造丝、尼龙纤维较容易突现牢固的粘合。玻璃纤维表面的Si-O—Si基团可以被空气中的水蒸气水解成-Si-OH,-Si-OH具有与醇-OH类似的化学反应性,所以也具有较高的化学反应性,用偶联剂来处理玻璃纤维表面,就可以突现偶联剂分子与玻璃纤维表面的-OH反应。偶联剂分子还与橡胶分子反应。因而可以突现橡胶与玻璃纤维布之间牢固的粘合。举止和芳纶纤维由于表面化学反应性很低,除了末端的-OH可发生极少的化学作用,另外的地方均不与橡胶发生化学作用。所以橡胶直接与聚酯、芳纶纤维粘合,基本上没有化学粘合,因此粘合效果很差。为了改善橡胶与聚酯、芳纶纤维之间粘合性,必须对聚酯和芳纶纤维进行表面改性处理,如浸带有多种反应基团的浸胶液,等离子体处理,γ-射线处理,超声波处理等,使其表面带有可反应的基团。然后再与橡胶粘合。因此,橡胶与各种纤维之间要突现牢固粘合,其实是依靠化学粘合。

  该方法是将各种纤维在各自对应的浸胶液中浸泡一段时间,然后干燥,使纤维的缝隙、孔洞和表面充满或附着一层浸胶液层,来提高橡胶与纤维粘合效果。该法是提高橡胶与各种纤维材料粘合效果最常用的方法。浸胶液的配方组成、浸胶工艺即胶料配方、硫化工艺是决定粘合效果的重要的条件。对不同的纤维材料,浸胶液的配方组成不一样,浸胶工艺也有差别。纤维浸胶法有一步法和两步法两种。一步法,浸胶过程只浸一次,两步法需浸两次,第一次浸激活剂液,干燥后第二次浸

  15%~25%的间苯二酚-甲醛树脂溶液,简称RFL浸渍液。如果胶乳成为NRL,适合于棉纤维的浸胶;如果胶乳为合成胶乳与乙烯基吡啶共聚胶乳(如丁吡胶乳、丁苯吡胶乳),适合于人造丝、尼龙纤维的浸胶;

  RFL+异氰酸酯溶液,异氰酸酯以包覆异氰酸酯,封端异氰酸酯,异氰酸酯二聚体的形式加入。

  RFL+三聚氰酸三烯丙酯(含铅丹)溶液(N3浸渍体系):适于聚酯纤维的浸胶。

  RFL(或RFL+其他增粘剂)浸渍液的方法。该法是先按浸渍液的配方组成采取适当的方法配制浸渍液,然后将纤维布进入浸渍液,再提出干燥。棉、人造丝、尼龙只需浸一次RFL液即可,聚酯和芳纶的一步法浸渍,浸渍液中除了RFL外,还要加未用的增粘树脂如Rp(Pexul)树脂、异氰酸酯等,玻璃纤维的一步法浸渍,浸渍液中除RFL外,还需加硅烷类偶联剂。

  A二环氧化合物、丙三醇-多聚缩水甘油醇酯-三乙醇胺混合液、环氧化合物的非树脂季胺盐、多官能团三嗪等。

  MDI)和三苯基甲烷三异氰酸酯。与胶浆配合,用于粘接人造丝、尼龙和聚酯织物。

  2123:加固化剂H,并用过氯乙烯树脂提高初粘力,常用于丁腈胶浆,制造尼龙-丁腈胶布制品。需加热硫化粘合。

  CR、NR等胶液中,用于橡胶与尼龙、维尼龙、玻璃-棉类织物(用KH550处理)的粘合。

  =3:1;环氧树脂在搅拌时加入,间苯二酚甲醛树脂在胶液临用前加入。涂胶液三遍,均需干燥。4.

  -橡胶型冷粘胶液,用于油罐等胶布制品的制造。常用品种为聚二苯醚氨基甲酸酯,用二甲基乙醇胺作固化促进剂,过氯乙烯树脂作增粘剂。典型配方:

  222,过氯乙烯树脂20,聚醚聚氨酯10,醋酸乙酯400,醋酸丁酯100。

  HRH或RFS体系)、改进间甲白直粘体系等,在硫化温度下,间甲白(或间甲)组分与纤维表面的基团之间发生化学作用,以此来实现橡胶与纤维的粘合。该法已在实际生产中得到了广泛应用。该法的特点是纺织物可不用浸胶,直接与加有间甲白或间甲体系的胶料粘合,既节省了设备,简化了工艺,减少了环境污染,而且织物柔软,有利于提高成型效率,其粘合效果与浸胶法相近。如果与浸胶法同时使用,粘合效果会更好。1.

  3,促进剂H 1.6,白炭黑15,除了间苯二酚和促H外,其他能接受亚甲基(-CH2-)的物质,能提供亚甲基的物质,都可组成间甲白体系。该法的粘合原理为,在硫化温度下,亚甲基接受体和亚甲基给予体反应生成低聚酚醛树脂粘合剂,然后再分别与纤维表面的-OH、-COOH反应,以及与橡胶交联,发生化学作用,白炭黑是表面活性剂,起活化纤维表面的作用,同时能延迟胶料的硫化,使胶料在交联和固化前保持较长的流动时间,以便向纺织物-橡胶界面迁移和对纺织物的扩散渗透,促进粘合界面层的形成。2.

  H易喷出,妨碍粘合;②高温混炼时,间苯二酚会冒白烟,危害人体健康,对环境造成污染;③促进剂H对人体皮肤有刺激作用;④间苯二酚易使胶料焦烧。因此就需要改进。

  -甲直粘体系。如拜耳公司开发的亚甲基接受体型的RS树脂(间苯二酚与硬脂酸摩尔比1:1的共熔物,软化点60℃,配方中SA的用量应扣除RS中的SA的量)、RE树脂(间苯二酚与乙醛摩尔比为2:1的低聚缩合物,软化点70℃左右);亚甲基给予体型的RH树脂(6#树脂,间甲苯二酚与促H摩尔比1:1的络合物,分解温度>110℃,分解为间甲苯二酚、促H、氨和氨基酚醛树脂:通常与RS或RE并用,用量2~4份;混炼温度<90℃下加入)、粘合剂A(三羟甲基三聚氰胺的醚化物,熔点50℃,易分散,对硫化速度无明显影响,常与RS或RE并用,用量1~2份;混炼温度<90℃下加入)、混合型的粘合剂RL(粘合剂A与间苯二酚等摩尔比的溶解物,并加10%的DBP作为稀释剂的高粘度流体,不需与其他粘合剂并用,单用时用量4~5份,再配15份白炭黑,粘合效果良好,90℃下混入,与硫黄、促进剂一起在混炼后期加入)。

  RS树脂、RE树脂,作为亚甲基给予体的成分有:RH树脂、粘合剂A、促H,这两类之间的任何搭配组成的直粘体系对橡胶与纺织物、金属的粘合均有一定的效果。目前常用的行之有效的并用直粘体系有:RS/RH、RE/RH、RS/A、RE/A等。

  1,3,5-均三嗪衍生物,对橡胶与黄铜或镀黄铜的金属材料有明显的粘合效果,对橡胶与纤维也有一定的粘合效果,粘合水平不亚于间甲白体系,混炼工艺方便,易分散,不会冒烟,比间甲白、间甲体系经济,但不会增加硫化胶硬度,需多加炭黑来保证胶料硬度。可单组分加入,用量2份,不用加其他特殊添加剂,对NBR、EPDM、CR、CSM与金属粘合有良好的粘合效果;甚至超过间甲直粘体系。

  1)胶乳的品种对人造丝、尼龙、维尼龙,L为NRL/丁吡、SBRL/丁吡、NRL/ SBRL/丁吡。

  /丁苯胶乳,并用比为20/80~70/30,尼龙、维尼龙采用丁吡/丁苯/天然胶乳,并用比为35/35/30为佳。

  树脂的用量控制在胶乳干胶用量的1/8~1/6效果最好。过多会降低帘线的耐疲劳性,使帘线表面的RFL浸胶膜加厚。干胶为100份的胶乳中,RF缩合树脂的用量为20份时粘合效果最好。

  RFL浸胶液中,酚醛树脂(RF)属于直接粘合剂,胶乳(L)提供柔软性。RFL中的RF树脂分子中含有-OH,-CH2OH(羟甲基)。可以与纤维表面的-OH、-COOH、-NH-等生成氢键结合,还可发生化学反应生成化学键结合,实现RF树脂与纤维的粘合。而RF树脂本身能发生缩合反应,形成立体网络结构,对浸胶层其一定的补强作用,并改善界面上的应力分布状态;RF树脂还可使RFL中的胶乳分子交联;而计入分子又能和被粘的橡胶分子发生共硫化反应,来提升橡胶与纤维的粘合效果,并能提高浸胶层的韧性。

  +异氰酸酯,胶浆+环氧树脂,胶浆+酚醛树脂,胶浆+聚醚聚氨酯。涂胶液后,需干燥除胶液中的溶剂。

  20%的NaOH溶液在65℃下处理帘线s,使纤维表面水解生成羟基和羧基。④在纤维纺丝过程中使纤维表面活化改性

  用激活剂液(如环氧化合物,甘油缩水醚等)处理未拉伸丝,使纤维表面具有亲胶性,再于高温下对纤维进行拉伸定型,使激活剂固化到纺丝纤维的表面上,再用

  (D417法,美国人Shoaf发明,杜邦公司生产)该法适用于在纺丝期间未经表面活化处理的聚酯帘线的处理。方法是先用各种改性处理液对帘线进行第一步浸渍改性处理,然后再用

  ,苯酚封端的多异氰酸酯3.7;气溶胶OT 0.1,水94.8。浸底涂液后,适当干燥后,将聚酯帘线℃温度下加热固化约1min,然后再用RFL浸渍液进行表涂浸渍处理。3、一步浸渍粘合法

  包覆方法:将粉末状的次萘基二异氰酸酯或二苯基二异氰酸酯加入到聚苯乙稀或聚乙稀基甲基醚的有机溶剂的溶液中,经搅拌成悬浮液,再将悬浮体喷雾干燥成细粒状,表面即被包覆。

  ③封闭异氰酸酯法:异氰酸酯与含有适度活性的化合物如酚、肟、酯(内酰胺)或丙二酸酯等发生可逆的加成反应,使异氰酸酯的活性受到钝化,对水稳定,封端的异氰酸酯在帘线℃)处理时会重新释放出活性的异氰酸酯与纤维结合。但酚对聚酯纤维有损害作用,可采用酚醛树脂代替封端的异氰酸酯。

  树脂[2,6-双(2’,4’-二羟基苯甲基)-4-氯苯酚]。我国称为Rp树脂,是氯苯酚和间苯二酚的缩合共聚物。(1)其他一步浸渍法

  104℃×120s,热处理条件:254℃×45s。如果在N3-RFL浸渍液中加入碳酸铵或二亚乙基三胺,即使在热处理不足的情况下,仍拥有非常良好的粘合水平。附胶量为帘线

  、环氧化物、封闭异氰酸酯浸胶层与帘线的作用机理①环氧基团、酰胺基团向聚酯纤维表面吸附;

  )/100RF过低,树脂交联不足,浸胶层软;过高,纤维发硬,稳定性差,易胶凝。PH

  Aramid,牌号为Kevlar。ISO2076-1977(E)将芳纶定义为“由酰胺键连接的由芳香族基组成的合成线型高分子,其酰胺键的

  %以上与2个芳香族基直接结合者,亦包括酰胺键的50%以下被酰亚胺置换者。”全称为芳香族聚酰胺纤维,简称为芳酰胺纤维,我国命名为芳纶。芳纶的主键由芳香环和酰胺键组成,且其中至少有85%的酰胺键直接键合在芳香环上。

  )(我国命名为芳纶1414,芳纶Ⅱ)聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(我国命名为芳纶1313,芳纶Ⅲ)

  Armoc(Telon和CVM混纺纤维)、F-12等。3、芳纶的机构与性能

  性能:优点:高强度、高模量、密度小、耐腐蚀、耐磨损、热稳定性好、低导电(绝缘)、抗蠕变,滞后损失小,滚动阻力低,生热低。

  缺点:耐疲劳性差,韧性不够好,耐老性差,横向压缩模量较低,易吸潮,压缩和剪切性能差,易劈裂,价格昂贵。

  %,质量轻、强度高、耐压性高,很适合耐高温和耐化学腐蚀的胶管。如汽车冷却胶管、大口径采油胶管,大口径输泥浆软胶管、高压航空胶管等。(2)

  在胶带中的应用在输送带、传动带中有广泛应用,变形小,稳定性高,质轻,低能耗,寿命长。

  年代,用于轻载子午胎的胎体。后来,用芳纶取代了子午线轮胎中所有的金属骨架,包括胎圈钢丝。芳纶成为轮胎理想的骨架材料,在轮胎中应用越来越广泛。

  、分子链上有许多体积大的芳环,屏蔽了活性基团酰胺基,难以形成氢键,很难与其他原子或基团反应,具有化学惰性。这两点导致芳纶与橡胶之间难以粘合。

  Estapol7008聚氨酯等。再与环氧树脂基本复合,可提高韧性,钝化裂纹的扩展,增加材料的抗破坏性,提高耐湿热老化性。

  X-射线、高能电子束等,作用:一是辐射交联,利用γ射线辐射引发大分子链降解产生自由基,自由基之间再终止反应,形成交联,使纤维皮层和芯层之间发生交联,提高横向拉伸强度;二是辐射接枝,用γ射线的辐射能量使纤维表层分子与单体接合,再引发单体聚合、接枝,增加纤维表面极性基团的数量,提高芳纶的润湿性和粘附性。

  (3)紫外光照射利用紫外光的高能量,使纤维表层分子降解,产生大分子自由基,增加表面活性。(4)

  原理:利用低温等离子体中的活性粒子轰击高分子材料表面,使材料表面分子的化学键打开,在材料表明产生含氧、含氮的极性基团。

  KOH浸泡芳纶纤维,水解生成的羟基和胺基的化学活性比苯环和酰胺键高,可进一步发生新的化学反应;

  ②或采用异氰酸酯与酰胺键上活泼氢发生接枝反应,在纤维表面引入高活性的异氰酸酯基团,再与水反应生成胺基。③采用二甲基亚砜的钠盐与酰胺键上的活泼氢反应形成两性离子。两性离子可与卤代烃反应,可将特定结构的官能团接枝到纤维表面,还可作为阴离子引发剂引发阴离子聚合。④表面接枝环氧化物,纤维表面粗糙,破坏了结晶性。

  体系进行改性处理或在浸RFL之前对芳纶表明上进行活化。1、一浴浸渍法在RFL体系中添加封闭异氰酸酯分散体系或对氯苯酚、甲醛树脂等。

  )。一次浸渍,粘合效果提高。或先对芳纶活化处理,再浸RFL体系,效果也显而易见。芳纶活化处理的方法有:氟气体处理;将粘合活化剂加入纺丝油剂中,纺丝时附着在表面。2、二浴法先将芳纶浸入环氧乳液或环氧化合物和封闭异氰酸酯乳液,或以异氰酸酯、聚乙烯亚胺和三羟甲基酚类化合物溶液或离子尿烷树脂水分散体,干燥后再浸RFL体系,为增加耐光性,可在

  3、三浴法在二浴法的基础上,再浸专用酚醛树脂浸渍液,效果进一步提升。RFL体系中的

  (三)胶料配方设计胶料中加入直接粘合剂,如间甲白体系,有利于提高粘合效果。橡胶技术李秀权工作室:

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