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  。由于品系、产地、割胶季节及制胶工艺等的不同，天然橡胶的化学组分也不完全一样，一般天然橡胶的橡胶烃含量在

  天然橡胶或天然胶乳中除橡胶烃和水分之外的其它组分，可统称为非胶组分。非胶组分对天然橡胶的性能有重要影响。制胶过程中，应尽可能的避免非胶组分的过多损失。

  蛋白质在天然橡胶中有促进硫化、延缓老化的作用。同时蛋白质易腐败变质，其吸水性会使橡胶吸湿霉变，并使相关制品的电绝缘性下降。蛋白质含量高时，还会使硫化胶的生热加大。

  丙酮抽出物是橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些类酯物及其分解产物，如脂肪酸、胆碱等，有促进碳化、防止老化等作用。

  橡胶中的灰分是一些无机盐类物质，含有钾、钙、镁、磷及铜、锰、铁等。所含金属离子能促进橡胶老化，故其含量应予控制。

  橡胶中的水分含量高时，贮存过程中依发霉，还会影响橡胶的加工性能和制品的质量。实际上，从胶乳到干胶的整个制胶过程，就是一个不断地尽量除去水分的过程。

  有报道认为，将来橡胶树更有价值的是作为工业原料的非胶组分而不是天然橡胶。随着科学技术的发展，胶乳中非胶组分的利用，特别是其中白坚木皮醇等有药用价值的产品的开发利用，将是新世纪相交综合利用、研究和开发的热点。

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  天然橡胶是由异戊二烯结构单元组成的大分子。异戊二烯分子结构见图1-2，其聚合反应可以是1，4-加成、3，4-加成或1，2-加成，而1，4-加成又可产生顺式和反式两种几何异构体，见图1-3。在1，4-加成中，主要是头-尾相连（1-4′，即一个异戊二烯分子的1号碳原子与另一个异戊二烯分子的4号碳原子相连），另外也可能有头-头（1-1′）或尾-尾（4-4′）相连。

  天然橡胶的大分子链结构，主要是由头-尾相连的顺式1，4-聚异戊二烯构成的。有报道认为是100%的顺式结构，也有报道认为顺式含量在97%以上，另外有2%的3，4-结构。天然橡胶大分子链表现出的高度规则性，显然对其性能具备极其重大意义。

  天然橡胶的相对分子质量，绝大多数在3×104～3×107之间，其分布指数（

  ）在2.8～10之间。如国产实生树的橡胶，其平均相对分子质量为183×104，数均相对分子质量为26.7×104，相对分子质量分布指数为6.95；又如国产PB86无性系胶树的橡胶，其为164×104，为21.6×104，（

  天然橡胶的相对分子质量分布曲线，一般具有双峰分布特征。在低相对分子质量区域20×104～100×104之间出现一个峰或“肩”，在高相对分子质量区域100×104～250×104之间出现一个峰，见图1-4。图中Ⅰ型曲线是清晰的双峰分布，两峰高度几乎相等；Ⅱ型曲线是的相对分子质量区域内的峰较低，高相对分子质量区域内的峰较高；Ⅲ型曲线则是在低相对分子质量区域内几乎看不出峰，只有一个“肩”。

  一般平均相对分子质量较高的天然橡胶属于Ⅲ型曲线类型，较低的属于Ⅰ型曲线类型。由于低相对分子质量部分对加工性能有益，而高相对分子质量部分能提供较好的力学性能，天然橡胶相对分子质量的双峰分布，就使其兼有良好的操作特性和应用性能。

  天然橡胶的相对分子质量，很大程度上取决于橡胶树的树龄。幼苗含橡胶低相对分子质量组分较多，随着树龄的增加，高相对分子质量组分含量增加。而其双峰分布的形成，则在于香蕉树体内有两种酶系统参与天然橡胶的生物合成。

  天然橡胶在其相对分子质量较高时有支化，用GPC（gel permeation chromatography,凝胶渗透色谱法）测定可求出其支化程度。有三分支和四分支，随相对分子质量增大，支化程度增大，见图1-5。由曲线外推，可推断相对分子质量在6.5×104～10×104以下基本上无支化。

  天然橡胶在常温下是无定形的高弹态物质，但在较低温度下或应变条件下可以产生结晶。因此，天然橡胶是一种自补强橡胶，即不需加补强剂自身就可以有较高的强度。

  天然橡胶的结晶为单斜晶系，其晶胞尺寸为a=1.246nm，b=0.810nm（为等同周期，见图1-6），α=γ=90°，β=92°。晶胞中有四条分子链，共八个异戊二烯单元。晶胞中分子排列见图1-7，其中每条分子链中的碳原子基本上呈平面锯齿状。根据计算，晶格中分子链的长度即一个等同周期的长度应为0.913nm，但实际仅为0.810nm。因此能认为其分子链不完全是平面锯齿的，可能略有旋转，所以只能说它绝大多数都是锯齿排列的。每条分子链碳原子排列见图1-8。

  （2）弹性 弹性是橡胶最引人注目的性能。天然橡胶分子链在常温下呈无定形状态，分子链柔性好。因此天然橡胶的弹性较高，其弹性模量为2～4MPa，伸长率可达1000%；拉伸到350%后，缩回永久变形仅为15%；在0～100℃范围内，其回弹性可达到50%～85%。

  （3）结晶性 天然橡胶在拉伸应力作用下或在较低温度下会发生结晶，结晶后后密度有所增加。用软质硫化橡胶做的伸长率与结晶程度的关系曲线所示，拉伸结晶度最大可达45%。

  从理论上讲，在－72℃（Tg）～30℃（Tm）之间天然橡胶均可以发生结晶，但实际上其在－50～10℃范围内才产生结晶。在0℃时其结晶极慢，需几百小时，而在－25℃结晶最快，半晶期仅为两小时。若以某一温度结晶度一半所需时间t1/2的倒数作为结晶速度，天然橡胶的结晶速度与温度的关系如图1-10所示。

  （4）强度 天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化胶的强度称为格林强度（green strength）。橡胶加工成型，对胶料的格林强度会有一定要求。大型轮胎应用天然橡胶较多，原因正是在此。图1-11为天然橡胶与同是顺式1，4-聚异戊二烯的异戊橡胶（isoprene rubber,IR）混炼胶的应力应变曲线，显然，二者的格林强度相差甚远。

  天然橡胶分子结构规则性好，拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分散在无定形大分子中起到补强作用，具有自补强性。其纯胶硫化胶的拉伸强度为17～2535MPa，经炭黑补强后可达25～35MPa，撕裂强度可达98kN/m。另外，其耐磨性和耐屈挠性也较好。

  （5）热行为 天然生胶的玻璃化温度（Tg）为－72℃，受热后缓慢软化，在130～140℃开始流动，200℃左右开始分解，到270℃则急剧分解。

  橡胶在快速拉伸时会放热，与金属等材料拉伸时吸热相反。若橡胶试样一端固定而另一端加一定负荷伸展，则升高温度时会缩回，降低温度时会伸长。

  （6）绝缘性 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的在允许电压下不导电的材料。绝缘体的体积电阻率在1010～1020Ω·cm范围内，天然橡胶生胶一般为1015Ω·cm，而纯化天然橡胶可达1017Ω·cm。天然橡胶硫化后，因又引入了极性因素，使绝缘性能有所下降。

  （7）耐介质性 介质通常指油类、液态的化学物质等。如果橡胶于某种介质之间没有化学作用，又不相溶，则耐该介质，否则就是不耐。天然橡胶是非极性物质，可溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇等，不溶于水，耐10%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等，不耐浓强酸和氧化性强的高锰酸钾、重铬酸钾等。

  天然橡胶呈现溶胶及凝胶两相，其差别显示在某些有机溶剂的溶解度上。捏炼中受机械剪切力与热及氧化作用，易使其凝胶相崩溃，因而增加溶解度。

  天然橡胶是不饱和橡胶，分子主链上平均每4个碳原子便有一个双键，既可以发生自由基型反应，也可以发生离子型反应，主要根据反应条件。双键可发生加成反应，双键附近α-亚甲基上的氢原子则易发生取代反应。

  由于天然橡胶的上述结构特点，所以其易与硫化剂发生硫化反应（结构化反应），与氧、臭氧发生氧化、裂解反应，与卤素发生氯化、溴化反应，在催化剂和酸作用下发生环化反应等。同时由于天然橡胶是高分子化合物，所以其具有烯类有机物的反应特征，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如裂解反应和交联反应等。

  在天然橡胶的各类化学反应中，最重要的是氧化裂解反应和结构化反应。前者是生胶进行塑炼加工的理论基础；后者则是生胶进行硫化加工制得硫化胶的理论依照。而天然橡胶的氯化、环化、氢化等反应，则可应用于天然橡胶的改性方面。

  （1）硫化 天然橡胶与硫化体系配合，在一定温度和压力下发生反应，就由线型结构的生胶转变成网状结构的硫化胶。

  （2）老化 天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应，分子链断裂或过度交联，橡胶发粘软化或龟裂硬化，使其物理力学性能直线下降，这就是老化。光、热、屈挠变形和铜、锰、铁等变价金属都能促进橡胶老化。橡胶在高温下老化速率加快，一般温度每增加10℃，则反应速率增加一倍。

  （3）贮存硬化 天然橡胶在制胶过程中和贮存期间，其门尼黏度或塑性初值会自然增加，特别是在高温和低湿的条件下更为显著，成为贮存硬化。

  造成天然橡胶贮存硬化的原因，是其大分子链中有醛基的存在。在天然橡胶贮存过程中，会发生分子内或分子间的醛基缩合反应，从而使橡胶的门尼黏度增加。直至全部醛基缩合作用完成后，橡胶的门尼黏度才能稳定下来。

  一元胺和二元胺类化合物能够抑制天然橡胶的硬化，见表1-15。在制胶过程中加入胺类化合物，能控制天然橡胶的门尼黏度。